B-Z反應

B-Z反應液隨時間變化的圖片。

B-Z反應（Belousov-Zhabotinsky反應），也稱BZ反應、B-Z振盪反應（BZR），是一類著名的化學振盪反應，也是非平衡熱力學的經典例子。它有很多版本，其中最常見的反應是鈰作催化劑時，丙二酸在稀硫酸水溶液中被溴酸鹽氧化的反應，方程式如下：

$2H^{+}+3CH_{2}(COOH)_{2}+2BrO_{3}^{-}\rightarrow 2BrCH(COOH)_{2}+3CO_{2}+4H_{2}O\,$

B-Z反應電極電勢曲線圖，使用的是銀電極，Ag/AgNO₃半電池。

B-Z反應概圖

歷史

這個反應首先在20世紀50年代由前蘇聯Belousov（別洛索夫）在研究三羧酸循環時發現，最初的催化劑是Ce⁴⁺/Ce³⁺，還原劑是檸檬酸。反應液在無色和黃色兩種狀態之間發生周期性的振盪，振盪頻率隨溫度升高而增加。這一時期普遍認為化學振盪反應是不可能發生的，別洛索夫的這一結果也自然不受重視，兩次投稿都以「無法解釋機理」及「不可能」的原因而被退了回來，最後只得發表在一個不知名的期刊上，使得別洛索夫本人的信心大大受挫。生物化學家Schnoll曾勸別洛索夫繼續他的研究，但勸說並不奏效，別洛索夫還是執意宣佈從此淡出科學研究，並將這個反應的原始資料交給了Schnoll。1961年，前蘇聯的生物物理學畢業生扎鮑廷斯基（Zhabotinsky）在Schnoll的指導下重新研究了這個反應，用丙二酸代替了檸檬酸，並且對這個反應的機理作了一些解釋。

1969年，普里高津提出耗散結構理論，它清楚地解釋了振盪反應發生的原因，使B-Z反應重新回歸研究的焦點。它認為，在體系遠離平衡態時，即處於非平衡非線性狀態時，無序均勻態並不一定穩定。由於自身的非線性動力學機制，無序均勻態可以失去穩定性，而產生宏觀時空有序結構，也就是耗散結構。1971年，Field、Körös、Noyes等人對反應機理作了更進一步的闡明，提出了俄勒岡模型（FKN），用以解釋B-Z反應的很多性質。它十分複雜，包含18個基元反應，因而只有藉助近似方法才能解出此類問題。

現象

反應溶液出現兩種顏色交替。如果溶液深度較淺，還會發生類似波的干涉的現象，兩種顏色的波交替擴散。與電磁波不同，相同顏色的波接觸後會消失。

原理

有蓋培養皿中B-Z反應的計算機模擬

對B-Z反應機理的解釋有很多種。在一個版本中，總反應包含兩個過程A和B，A過程是雙電子轉移的離子反應，B過程涉及自由基和單電子轉移。$Br^{-}\,$濃度超過臨界濃度時主要發生A過程，低於臨界濃度時主要發生B過程。溴離子是這裏的控制物種：A過程中消耗溴離子生成溴單質，使溴離子濃度降低，低於臨界濃度時主要發生B過程。B過程中溴酸根離子氧化金屬離子，也生成溴單質。而後（亦有人稱此為C過程）溴單質和高價金屬離子氧化有機底物，得到還原態金屬離子和溴離子，使溴離子濃度升高，再次發生A過程。因此體系在A、B、（C）過程之間反覆振盪。封閉系統內這樣的振盪可持續上千次，反應過程中不需補充反應物，因此這類反應為化學波的研究提供了很大方便。

A過程的總反應：$BrO_{3}^{-}+5Br^{-}+6H^{+}\rightarrow 3Br_{2}+3H_{2}O\,$

分步：

$BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,$

$HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,$

$HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,$

B過程的總反應：$2BrO_{3}^{-}+12H^{+}+10Ce^{3+}\rightarrow Br_{2}+6H_{2}O+10Ce^{4+}\,$

分步：

$BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2BrO_{2}\cdot +H_{2}O\,$

$BrO_{2}\cdot +Ce^{3+}+H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+Ce^{4+}\,$，以上涉及亞溴酸的兩步為自催化步驟

$2HBrO_{2}\rightarrow HOBr+BrO_{3}^{-}+H^{+}\,$

$2HOBr\rightarrow HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\,$

$HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,$

Ce⁴⁺與Br₂氧化丙二酸，例如：

$Br_{2}+CH_{2}(COOH)_{2}\rightarrow BrCH(COOH)_{2}+Br^{-}+H^{+}\,$

俄勒岡振子

俄勒岡振子圖

R.M.Noyes和R.J.Fields在1974年提出一個五步的簡化機理，稱為俄勒岡振子(Oregonator)，是由俄勒岡大學（Oregon）與振盪器（Oscillator）形成的組合詞。該機理表示如下。

• $BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,$
• $HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,$
• $BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2HBrO_{2}+2Ce^{4+}\,$
• $2HBrO_{2}\rightarrow BrO_{3}^{-}+HOBr\,$
• $HOOCCH_{2}COOH+Ce^{4+}\rightarrow fBr^{-}\,$

反應的底物包括溴酸鹽、硫酸鈰銨（或硫酸高鈰）、丙二酸和稀硫酸，其中不可改變的底物是溴酸鹽。金屬離子一般為Ce或Mn（用硫酸錳作原料），但也可以是Fe、Ru、Co、Cu、Cr、Ag、Ni、Os形成的配離子。丙二酸也可以用其他還原劑替代。

反應器皿必須乾淨，試劑也需要儘量純淨，尤其是溴酸鉀。其他鹵素形成的含氧酸鹽及陰離子，例如氯離子，會對反應產生干擾。

B-Z反應通常加入鄰二氮菲亞鐵離子（ferroin）作指示劑，它是鄰二氮菲與亞鐵離子的配合物，在還原態為紅色，氧化態為藍色。四價鈰離子為黃色，三價鈰離子無色，因此綜合起來的效果是：氧化態綠色，還原態紅色。

參見

• 俄勒岡振子方程
• 激發介質
• Briggs-Rauscher反應

參考資料

• Pabian and Zarins, "Banded Agates; Origins and inclusions", University of Nebraska-Lincoln, Educational circular #12.

外部連結

• 一些關於B-Z反應的英文網站：[1]（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）、[2]、[3]、[4]、反應機理，圖片：[5]（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館），視頻：[6]（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
• B-Z振盪反應實驗：[7]（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）、[8]、[9]（中文）